АННОТАЦИЯ
Экспериментально доказано, научно обосновано, возникновение чисто электронной электропроводности в приложенном электрическом поле электронов:
в ионных кристаллах AgI, LaF3;
в расплаве KBr при 800оС;
в водных растворах H2SO4, KOH.
При этом, электрический ток в электролитах подчиняется закону Ома, что подтверждает чисто электронную электропроводность.
Ионная электропроводность электролитов является несостоятельной, фундаментальной ошибкой в электрохимии и физической химии.
Физическая природа электропроводности едина – это электронная электро- проводность электролитов.
Открыта новая истина - закон единства электронной электропровод-ности электролитов.
S = A/см3
Ключевые слова: несостоятельность, разрешенный объем, научное обоснование, электронная плотность, зона проводимости электронов, инжекция электронов, электроны проводимости.
Введение
Электролитами называются вещества, по которым проходит электрический ток.
Электролитами являются соединения металлов с металлоидами в расплавленном состоянии, твердые растворы, ионные кристаллы, водные растворы неорганических кислот, оснований и солей.
Для доказательства чисто электронной электропроводности электролитов использовали ионные кристаллы йодида серебра AgI, фторида лантана LaF3, расплав бромида калия KBr, водные 0,1М растворы серной кислоты H2SO4, гидроксида калия КОН. При этом использовали кондуктометрический метод на постоянном электрическом токе.
Цель работы. Экспериментально доказать, научно обосновать чисто электронную электропроводность и несостоятельность ионной электропро-водности электролитов.
Доказательство несостоятельности ионной электропроводности ионных кристаллов йодида серебра AgI и фторида лантана LaF3.
В физике твердого тела существуют кристаллографические концепции, согласно которым ионные кристаллы составлены из плотно упакованных атомов, занимающих все узлы регулярной кристаллической решетки. Такое представление не позволяет объяснить существование ионной электропро-водности в ионных кристаллах. Действительно, в кристаллической решетке предполагаемый объем местами соседних атомов или обмен ионов одного знака требует больших затрат энергии (~ 15эв).
Кристалл йодида серебра AgI считают типичным электролитом с катионной Ag+ электропроводностью, а кристалл фторида лантана LaF3 считают типичным электролитом с анионной F‾ электропроводностью электрического тока.
Вероятность такого процесса не может объяснить существование ионной электропроводности в ионном кристалле.
Механизм ионной электропроводности предложен после эксперименталь-ных исследований Иоффе, а также Тубанда, которые установили возмож-ность макроскопического перемещения ионов в кристаллических решетках.
Для характеристики ионной электропроводности наиболее часто используют стохастическую модель, которая основана на предположении, что ионы находятся в постоянном движении по под решетке аналогично движению броуновских частиц, что невозможно в приложенном электричес-ком поле. При этом ионная электропроводность ионных кристаллов не соответствует физической природе электропроводности электролитов, поэтому является абсурдом.
В приложенном электрическом поле физически невозможно возникновение эффекта электрического тока, создаваемого катионами Ag+ в кристалле AgI, анионами F‾ в кристалле LaF3.
Доказательство чисто электронной электропроводности ионных кристаллов йодида серебра AgI, фторида лантана LaF3.
Для измерения электропроводности кристаллов использовали электролити-ческую ячейку, которая состояла из графитовых катода и анода, и кристалла.
(-)С | кристалл | С(+)
Кристаллы AgI, LaF3 цилиндрической формы имели площадь поверхности S=1см2,толщину L=0,2см.
В режиме слабого тока определена вольтамперная характеристика кристаллов AgI, LaF3 при комнатной температуре. С повышением напря-жения U до 1В плотность электрического тока I увеличивается прямоли-нейно,mA/см2:
для кристалла AgI 8
для кристалла LaF3 15
Численное значение силы электрического тока зависит от приложенного к электродам напряжения и электрического сопротивления.
Следовательно, электрический ток в кристаллах AgI, LaF3 подчиняется закону Ома, что подтверждает чисто электронную электропроводность.
Научное обоснование эксперимента
В кристалле AgI атом Ag имеет положительный электрический заряд +0,6е, атом I отрицательный электрический заряд – 0,6е. Разрешенный объем, занятый атомами Ag в кристалле AgI с пониженной непрерывной электронной плотностью, имеет положительный электрический заряд, и зависит от электронного состояния химической связи Ag – I.
В кристалле LaF3 атом La имеет положительный электрический заряд +2,83е, атомы F отрицательный электрический заряд по -0,93е.
Разрешенный объем, занятый атомами La в кристалле LaF3 с пониженной, непрерывной электронной плотностью имеет положительный электрический заряд и зависит от электронного состояния химической связи La – F.
В разрешенном объеме такой структуры возможен перенос электронов проводимости в приложенном электрическом поле среди атомов Ag в кристалле AgI, среди атомов La в кристалле LaF3. Это чисто электронная электропроводность кристаллов AgI, LaF3. При пропускании электрического тока через кристаллы AgI, LaF3 в разрешенном объеме электроны проводи-мости повышают электростатическое взаимодействие между атомами Ag-Ag,
La-La и стабилизируют структуру кристаллов.
В кристаллах переноса ионов не происходит, ионы физически не могут быть носителями электрического тока. Следовательно, ионная электропро-
водность в кристаллах физически невозможна, она является абсурдом.
Таким образом, проявляется закон единства электронной электропровод-ности кристаллов AgI, LaF3.
Доказательство электронной электропроводности расплава
бромида калия KBr.
Для измерения электропроводности расплава KBr использовали электролитическую ячейку, которая состояла из вольфрамовых катода и анода и расплава KBr.
(–)W | расплав KBr | W (+)
Площадь поверхности электрода составила S = 0,75 cм2, расстояние между электродами составило L=0,5см.
Нагрев ячейки осуществляли медленно до температуры плавления KBr 730оС с последующим повышением температуры до 800оС. В режиме слабого тока, до протекания электродных реакций, определена вольтамперная характеристика расплава. С повышением напряжения U до 0,4В сила электрического тока I увеличивается прямолинейно и становится равной 0,50mA, что по закону Ома соответствует присутствию электронной электропроводности и отсутствию ионной электропроводности в расплаве KBr.
При электролизе расплава в режиме сильного электрического тока электронная электропроводность присутствует, но она лимитируется электродными реакциями.
Научное обоснование эксперимента
Атомы К имеют положительный электрический заряд по +0,6е, а атомы Br – отрицательный электрический заряд по -0,6е. Атомы К и Br в расплаве, в приложенном электрическом поле, располагаются комплементарно, вследствие чего возникает энергетическая зона проводимости электронов.
Атомы К образуют разрешенный объем с положительным электрическим зарядом и с пониженной, непрерывной, электронной плотностью. Такая структура допускает свободный перенос электронов проводимости среди атомов К в расплаве. В электролитической ячейке использовали вольфра-мовые катод и анод. Вольфрам имеет структуру объемно центрированного куба. Энергия кристаллической решетки U = 842 кДж/моль. Температура плавления 3370оС. Электропроводность 1,8∙105 Ом-1∙см-1.
Атом W имеет электронную конфигурацию 5d46s2. В вольфраме 5d – энергетический подуровень представляет собой энергетическую зону проводимости электронов.
Низкоэнергетическое состояние зоны проводимости расплава ∆Е = 0,02эВ подтверждает возможность инжекции электронов проводимости с катода в расплав и перенос их среди атомов К в приложенном электрическом поле при отсутствии ионной проводимости.
Следовательно, проявляется закон единства электронной электропроводности расплава KBr.
Доказательство электронной электропроводности водных растворов серной кислоты H2SO4 и гидроксида калия КОН.
Для измерения электропроводности 0,1М водных растворов H2SO4, КОН использовали электролитическую ячейку из кварцевого стекла, емкостью 50мл с электродами из гладкой листовой платины
(–)Pt | водный раствор | Pt (+)
Площадь поверхности электрода S = 4см2, расстояние между электродами L =0,2 см. Погрешность измерения электропроводности в ячейке не более 10%.
В режиме слабого тока определена вольтамперная характеристика водных
растворов H2SO4, КОН при комнатной температуре. С повышением напряже-
ния U до 1В сила электрического тока I в растворе увеличивается прямо-линейно и становится равной, mA:
для водного раствора H2SO4 0,10
для водного раствора КОН 0,15
При пропускании электрического тока в течение 5ч. эти численные значения силы электрического тока в растворе оставались стабильными. Сила электрического тока определяется величинами приложенного к электродам напряжения и электрического сопротивления.
Следовательно, электрический ток в водных растворах H2SO4, КОН подчиняется закону Ома, что подтверждает чисто электронную электропро-водность водных растворов. При этом проявляется закон единства электронной электропроводности водных растворов H2SO4, КОН.
Методом электронной спектроскопии исследовали структуру водных растворов H2SO4, КОН. Электронные спектры регистрировали при комнат-ной температуре на спектрофотометре марки UV-24012 РС. Использовали кюветы из кварцевого стекла с толщиной раствора электролита 1см. Интерпретация электронных спектров сделана на основе квантово механи-ческого метода молекулярных орбиталей (МО).
Энергия облучающих квантов приводит к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих электронные переходы.
Известно, что электронный спектр воды имеет полосу
= 167нм, Е = 718кДж/моль
Следовательно, эта полоса соответствует nпереходу с несвязывающей n орбитали на разрыхляющую орбиталь молекулы Н2О. Большое численное значение энергии перехода подтверждает устойчивое электронное состояние молекулы Н2О.
При регистрации электронных спектров водных растворов H2SO4, КОН в диапазоне 190-250нм наблюдали следующие полосы:
⅄ = 191,60нм, Е = 620 кДж/моль (H2SO4)
⅄ = 205,20нМ, Е = 584 кДж/моль (КОН)
Полоса, определенная для воды, смещается в сторону более длинных волн, т.е. в сторону низких энергий. Этот эффект обусловлен образова-нием в молекулах воды катионных гидрокомплексов О – Н+ в водном растворе H2SO4, анионных гидроксокомплексов О – Н - О‾ в водном растворе КОН. Смещение полосы в водных растворах обусловлено изменением состава и электронным состоянием молекул воды.
При регистрации электронного спектра тонкой пленки концентрированной 96% H2SO4, плотностью = 1,84г/см3 в диапазоне 190-250нм полосы не наблюдали.
Образование гидрокомплексов и гидроксокомплексов увеличивает число атомов Н в молекулах воды, увеличивает разрешенный объем, а, следова-тельно, и электронную электропроводность электролитов.
Научное обоснование эксперимента.
Физико-химическая природа воды влияет на ее электронную электропро-водность. Распределение электронной плотности, заряда в молекуле Н2О анизотропно. Атомы Н имеют положительный электрический заряд по
+ 0,3е, атом 0 – отрицательный электрический заряд -0,6е.
Разрешенный объем, занятый атомами Н в молекуле Н2О имеет положительный, электрический заряд с низкой, непрерывной электронной плотностью. Вода имеет небольшую, но отчетливую электронную электро-проводность. Такая структура допускает свободный перенос электронов проводимости среди атомов Н в молекулах воды в приложенном электри-
ческом поле.
В водных растворах H2SO4, КОН обнаружена повышенная электронная электропроводность, которая обусловлена изменением состава молекул Н2О, что доказано методом электронной спектроскопии.
Ионная электропроводность не обнаружена, она является несостоятельной, фундаментальной ошибкой в электрохимии и физической химии.
Электронную электропроводность, S следует характеризовать концентра-цией электрического тока, т.е. концентрацией электронов проводимости, переносимых через 1см3 электролита.
Концентрация электрического тока = , выражается в А/см3.
Следовательно, концентрацию электрического тока А/см3 следует считать электронной электропроводностью, S электролита.
S, А/см3
Математическое выражение закона единства электронной электропровод-ности электролитов
S = А/см3
Выводы
- В ионных кристаллах AgI, LaF3 в приложенном электрическом поле возникает электронная электропроводность, вследствие переноса электронов проводимости среди атомов Ag в кристалле AgI, среди атомов La в кристалле LaF3.
- В расплаве КВr при 800оС в приложенном электрическом поле возникает электронная электропроводность, вследствие переноса электронов проводимости среди атомов К в расплаве КВr.
- В водном растворе H2SO4 с катионными гидрокомплексами О – Н+, в водном растворе КОН с анионными гидроксокомплексами О – Н - О‾ в молекулах воды в приложенном электрическом поле возникает повы- шенная электронная электропроводность, относительно воды.
- Ионная электропроводность электролитов является несостоятельной, фундаментальной ошибкой в электрохимии и физической химии.
- Физическая природа электропроводности едина – это электронная электропроводность электролитов.
Открыта новая истина – закон единства электронной электропро-водности электролитов.
Список литературы
- Hayes T., Boyce I.B. Phys C. Solid state Phys. 1980.Vol.13. P.L.731
- Kumaz P.S., Balaya P., Goyal P.S. Sunandana C.S. I. Phys. Chem. Solids. 2003. Vol.64. P.961.
- Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи. Том 2. Пер. с англ. Под ред. акад.Ж.И.Алферова. М.: «Мир» 1983. 332с.
- Киселев И.Я. Электронная проводимость расплава бромида калия КВr. «Химическая промышленность» 89 №2 2012. с.105-108.
- Киселев И.Я. Электронная проводимость водных растворов электролитов. «Химическая промышленность» 90, №8 2013. с.419-423.
- Киселев И.Я. Исследование физической природы электропро-водности кристаллов йодида серебра AgI, фторида лантана LaF3. Вестник Петровской Академии. Раздел 5. Химические и физические науки. 1-2(54). 2019. с.78-83.
Киселев Иван Яковлевич, кандидат технических наук, доцент кафедры химии Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета.
- Санкт-Петербург Институтский пер. д.5.
Адрес автора для переписки: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.